红外技术在文物科学保护中的应用

 文章来源：文物卫士微信公众号

       摘  要：无损检测是文物科学保护中的重要内容之一，而其中红外技术因其非接触、非破坏、高效率、适用性广、安全性好等诸多优势而得到普遍应用。在简要介绍红外技术相关原理和特点的基础上，综述了红外摄影、红外光谱和红外热成像应用于该领域所取得的最新成果，发现不同技术在表征文物影像特征、内部结构以及物理化学性质方面各有成效。红外技术能够挖掘各种类型文物的价值、工艺、病害和修复历史等隐藏信息，为其科学认知和保护提供定性甚至定量参考依据，因此表现出广阔的应用前景。

       作为历史悠久的文明古国，中国留存有极为丰富多样的物质文化遗产，其中包括近77万处不可移动文物和10815万多件国有可移动文物。这些珍贵遗产是反映中华民族政治、经济、文化、科技等各个方面发展演变历程的重要资源，蕴含着无可替代的历史、艺术和科学价值。然而，在自然环境和人类活动两方面因素的长期综合作用下，众多文物都遭受到不可逆转的毁灭性破坏。国家文物局最新公布的全国文物普查数据表明，保存状况较差的不可移动文物约占总数的25%[1]，而因腐蚀损毁急需修复的可移动文物占比接近40%[2]，其现状堪忧。因此，文物保护对于继承优秀的民族文化、弘扬灿烂的人类文明有着关键作用。

       文物的科学保护是指通过采取一系列必要的技术手段和管理措施抑制甚至消除危害文物安全的各类因素，从而减缓整个劣化进程，有效延长其存续寿命。该研究领域涉及的学科复杂，内容广泛，包括文物本体认知、赋存环境、劣化机理、保护材料及修复技术、价值传播等多个方面。由于文物的唯一性、独特性和不可再生性，开展保护工作需要在保持其完整性的同时最大限度地获取原始信息，避免造成美学外观和物理化学性质的变化。

       无损检测是指对物体实施一种不损害或不影响其未来使用性能或用途的检测手段[3]，通常是利用材料的声、光、电磁、涡流等物理特性来表征表面或内部缺陷，测定其几何特征、性质和构成。然而，部分手段会附带产生辐射或挥发性有毒物质，对人体和环境造成危害。红外技术随着红外辐射理论和探测设备的不断发展而兴起，并因其相对安全、副作用小、非接触、非破坏、高精度、高效率等优势而逐渐被广泛应用。本文在简要介绍红外技术及相关仪器原理、特点的基础上，重点梳理了该技术在国际文物保护领域的重要成果与最新进展，以期为我国文物科学保护中的无损检测分析研究提供一定的补充和参考。

1. 红外技术概述

       作为电磁波的一种，红外光是介于可见光与微波之间的非可见光，其波长范围在0.75~1000μm之间。各类标准对波段的具体划分不完全相同，其中较为广泛的分类方式如图1所示，包括：近红外(nearinfrared,NIR)、短波红外(shortwaveinfrared,SWIR)、中波红外(midwaveinfrared,MWIR)、长波红外(longwaveinfrared,LWIR)和远红外(farinfrared,FIR)。红外光照到物体表面会发生吸收、反射、透射、折射和散射等现象，因此各种检测设备应运而生。

图1 红外光波长范围

1.1 红外摄影

       红外摄影是在光源照亮被摄物体后，利用相机记录其反射的红外光信息进行成像。卤素灯或白炽灯是最常用的光源，而合理使用红外滤光片即可阻止可见光部分进入相机，因此该方法具有成本低廉、安全实用、操作简便、效果直观的特点。最终用以成像的红外波段由相机感光元件类型决定，目前较为常见的CCD传感器主要探测波长在1.1μm以下的近红外光[4]，而InGaAs传感器则对1~2μm的短波红外具有较高灵敏度[5]。

       红外摄影照片效果取决于物体与光线的相互作用方式。红外吸收能力强的材料在影像中呈色更接近黑色，反之则越明亮。另外，红外光波长较长，受散射效应影响更小，穿透力更强。因此，红外摄影有助于将平常在可见光条件下肉眼难以识别的、被隐藏在文物内部的特征更多地揭示出来。

1.2 红外光谱

       当利用一束具有连续波长的红外光照射物体(固、液、气体均可)时，若材料分子中某化学键及官能团的振动或转动频率与红外区域某波段的振动频率恰好相同，则分子吸收对应光子而发生共振。透射模式指仪器对穿透物体后的红外光进行检测分析，以波长(cm)或波数(cm-1)为横坐标，吸光度或透光率为纵坐标可得到红外吸收或透射光谱。反射模式具体分为镜面反射、漫反射和衰减全反射三种类型。探测器接收的是经物体表面反射的光束，因此其表面形貌的影响不可忽略[6]。

       红外光谱图是表征材料分子组成和化学结构的重要依据，主要特征包括吸收峰的数目、位置、强度及形状。绝大多数有机或无机物的基团频率都出现在波数4000~667cm-1(波长2.5~15μm)的范围内。以波数1333cm-1(波长7.5μm)为分界，中波红外段被称为基团特征谱带区，其特点是吸收峰数目少但特征性强，可用于官能团的鉴定；长波红外段又称指纹谱带区，该区域内分布的吸收峰密集而复杂，并且易受整个分子所处环境的干扰。

      光谱分析适用的材料类型广，检测要求的样品数量少且预处理简单，整个过程快速省时、高效灵敏、无污染性，在材料的定性及定量表征方面有很大优势。

1.3 红外热成像

       由于内部分子的热运动，自然界中温度高于绝对零度(－273.15℃)的一切物体都能不断向外辐射红外线，又称热辐射。辐射能量大小与物体自身温度的4次方成正比，而与波长成反比。对于温度介于室温至数百度范围内的物体，其辐射波长峰值在3~14μm，以中波红外和长波红外为主[7]。红外热像仪能够大面积地探测目标物体的红外辐射能量密度，并经过计算和光电信号处理，最终以彩色或灰色的可识别图像反映其表面二维温度场分布。红外辐射能量密度主要取决于物体温度与周围环境间的差异，同时也受物体表面发射率、大气环境条件(如气温、风速)以及检测距离的影响。

       实际应用过程中，红外热成像可采用两种不同模式：被动法探测的是目标物体与周围环境进行热交换时，其本身自然发出的热辐射；主动法需借助外部热源对目标物体进行调制加热，人为地使其脱离热平衡状态并引发瞬时温度变化。热激励系统是主动式红外热成像的关键部分。物体所受激励能量的大小取决于所用热源类型、功率及两者距离。激励模式则由热源的控制信号决定，常用的有步进、脉冲和锁相式等[7]。热源与红外热像仪既可在目标物体的同侧，也可分别处于对侧。

       只要物体温度与周围环境不同，热量就会在其内部发生流动，且均质材料内的热流通常是均匀的。然而，一旦存在缺陷，热力学性质差异会影响局部热量传递并导致温度的不均匀分布。缺陷可能与材料成分变化、不同组件的分界面、杂质、损伤(如裂缝、分离、剥落)等有关。红外热成像技术能通过捕捉物体表面“冷区”和“热区”随时间、空间的发展规律，实现对缺陷类型、位置、尺寸等特征的定性甚至定量描述。但需要注意的是，热像图实质是材料多种特性包括热学(传导、扩散、比热)、光谱(发射、吸收、反射、透射)以及其他物理性质如表面条件、孔隙度、含水率等的综合反映。

2. 应用现状

2.1 红外摄影

       国外学者常采用基于InGaAs传感器的短波红外摄影提取油画类文物的隐藏细节，如起稿线条、笔触技法和修涂痕迹等，以此揭示作者创作的理念、技巧及过程[8-12]。其中，白垩或石膏基底上的碳基颜料(石墨和木炭)最容易被识别，这是由于后者可吸收绝大部分红外光，从而在照片中与高反射率的基底材料形成鲜明对比。该方法还成功恢复了年久失色、难以辨认的木乃伊纹身[13]以及古籍中遭到删改、擦除的油墨字体[14-15]。

       由于专业设备相对昂贵，以CCD数码相机配合滤光片进行红外摄影的方式逐渐兴起。近红外光不但使已褪色纺织品的原有背景颜色、图案重新显现[16-17]，还反映出16世纪北欧木刻作品中绘制线条和阴影所用的颜料及工艺信息[18]。在古代壁画的调查中，柴勃隆等[19]、陈港泉等[20]发现多光谱摄影中的红外光波段使壁画绘画的墨线条清晰可见。在木梯寺石窟烟熏壁画的红外光照片中，张遥等[21]观察到了黑褐色污染物覆盖下的完整画面，包括菩萨像的服饰褶皱、身体姿态等诸多局部特征。此外，壁画中男、女护法神最终呈现的面部造型与其底稿之间也存在显著差异，这充分表明工匠的创作意图与风格在壁画绘制过程中不断改变，从而为相关史学研究提供了重要的实物资料。

       通过组合使用不同相机、光源和窄带滤光片，Bendada等[22]在0.7~2μm范围内的多个波段对油画进行红外摄影，发现成像波长越长，颜料下底稿图案的对比度越明显。Cosentino[23]的研究也表明，与近红外相比，短波红外对大部分颜料的穿透性更强。然而，钴蓝较为特殊，其红外吸收能力随波长增加有所提高，因此这种颜料在高波段的透光性变差，呈色反而更暗。实际上，红外摄影的最终成像效果受多种因素综合影响，除了所用的红外波段和感光元件特性，还包括文物本身的颜料性质(颜色、浓度和粒径)、涂层厚度以及基底材料类型等[24]。Daffara等[25-26]指出，多波段红外摄影能更大程度地反映出各种材料在不同波长红外光作用下的光学性能差异，通过对比多组影像可以更加全面、细致地揭示文物内在的细节特征。

2.2 红外光谱

       红外光谱用于文物材料表征的时间相对较早，成果也较为丰富。针对以多糖、脂肪酸或蛋白质为基础的绘画胶结材料，陈冬梅等[27]梳理了傅里叶变换红外(FTIR)光谱、同步辐射红外(SRFTIR)光谱、亚衍射极限红外(AFM-IR)分析等方法的特点与适用性。孙凤等[28]综述了国内学者目前使用红外光谱的情况，涉及文物类型多样，包括无机质的青铜器、土壤、颜料、珠宝玉石以及有机质的纸张、丝织品、彩绘胶料、有机残留物和文物保护材料等。Thickett等[29]特别强调了红外光谱在文物劣化机理研究、保护材料性能评价以及日常监测中的关键作用，并介绍了其在分析银版照片和玻璃相框相互作用产生的盐结晶类型、不同环境湿度下水分在金属制品表面封护材料(微晶石蜡)层内的分布等方面的应用。易晓辉等[30]选取100种典型的古籍纸张和修复用纸作为样品库，基于实测的材料理化性质参数(酸碱度、纤维聚合度、高锰酸钾值、碱储量)与近红外光谱图之间的相关性，建立了定量预测纸张性能的无损检测分析模型。在研究古代漆器所用漆膜中的干性油与生漆比例时，肖庆等[31]发现1740cm-1处的羰基特征吸收峰可作为油含量的定量峰，但仅适用于老化程度较轻的样品。Legan等[32]基于透射和反射FTIR探究了蛋彩画暴露于火灾时其蛋白质涂层成分随时间的降解规律，揭示了环境温度变化与涂层损毁程度的关系。

       在不可移动文物方面，胡东波等[33]对大足宝顶山千手观音贴金所用金胶的材料类型及其老化腐蚀情况进行了FTIR光谱分析。研究发现，1712cm-1羰基吸收峰普遍较强，说明金胶为混合了桐油的熟漆，而1410cm-1羧酸盐吸收峰的出现代表金胶漆膜已发生轻度的腐蚀劣化。Lamhasni等[34]、Comite等[35]利用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱分别探究了古代大理岩和石灰岩建筑表面黑色结皮的物质成分，发现其中含有与当地空气污染密切相关的石膏。对红砂岩质文物而言，有害气体与水共同作用引起的非机械风化不但使其主要成分石英不断被黏土矿物高岭石所取代，红外光谱还检测到各种无机酸根离子和有机酸的特征峰[36]。为实现现场原位无损检测，王卓等[37]借助便携FTIR光谱仪采集了中国南方壁画的典型代表——太平天国侍王府壁画反射光谱信息，发现地仗层主要是方解石和生石膏的混合物，并且前人曾用三种高分子材料对壁画表面进行了修复，这些信息成为开展后续研究及保护工作的可靠依据。

研究人员鉴定未知物质成分时，需要将其光谱与已知样品进行比对，因此建立标准的材料光谱数据库至关重要。蛋白质、油脂、多糖和树脂类的天然有机物常用作工艺品的黏合剂或加固剂，Invernizzi等[38]获取了纯净且未老化的16种相关材料在7500~375cm-1范围内的全反射红外光谱图。Izzo等[39]以外部反射模式测定了192种常见文物材料在4000~400cm-1范围内的标准FTIR光谱数据，包括单晶矿物宝石、有机物(石蜡、树脂、蛋白质)以及非均质石材等，并深入分析了杂质、光学各向异性、多态性和同构性、水分子等因素对光谱的影响。此外，还有学者利用红外漫反射法(DRIFT)采集了大量的染色剂[40]和高分子聚合物[41]的标准图谱，并在此基础上通过表征真实文物材料验证了其有效性。

       红外光谱反映的实际只是材料的单一特性，而且现有仪器在探测的模式、范围和精度上仍存在局限。因此，在面对类型多样、成分和结构复杂、老化程度不一的文物时，研究者有必要将红外光谱与其他手段如X射线荧光光谱、X射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等联合使用，综合分析，进而完成对其工艺技术、起源与发展、病害现状和成因等不同方面的充分认知[42-47]。

2.3 红外热成像

       在调查由黏土、木材和纸张等多种材料混合制成的意大利雕像的保存现状时，Tuccio等[48]从表面开裂处缓慢注入空气热流，同时利用红外热成像仪对附近区域进行持续监测。热空气流出部位的温度会明显升高，因此该方法快速揭示了裂隙在雕像内部的分布与连通规律，为劣化程度的科学评估提供了依据。Orazi[49]针对中波红外热成像在古代书籍保护中的应用进行了详细综述，指出其能快速识别环衬页与封皮的黏合状态、纸张的分层和变形情况、生物侵蚀导致的污渍和纤维受损等，也可基于墨水与纸张的热对比度而使褪色字迹显现出来。

       大量研究表明，合理选择热源类型和激励模式，通过改变调制频率或加热时长来控制热波穿透深度，是提高定量检测效果的关键。Orazi[50]将失蜡法铸造的青铜雕像中的缺陷分为两类，即与制作工艺本身有关的如铸件残孔和粗糙表面，以及由操作不当引起的气孔、裂隙和浇筑不满等。脉冲红外热成像不但能反映各类缺陷的分布范围，还能识别出铜皮贴片、机械填充等后期修补情况。对于导热性差的木制文物而言，Sfarra等[51]发现脉冲压缩红外热成像能提供较低且平滑的温度增幅，避免了脉冲激励对木材组织成分和颜色的潜在危害，同时保证了良好的检测效果。目前基于热波理论，脉冲激励和锁相激励红外热成像在金属、纸张等不同材质文物的热扩散率和厚度表征中均得到应用[52-53]。然而，纸张这类光学半透明材料受热后发出的红外辐射不再单纯取决于表面温度，而是与整个样品体积的热传导和辐射作用有关，因此还必须考虑其内部温度的空间分布。Caruso等[54]探讨了脉冲热成像检测中涉及的物理机制和主要参数，并基于有限元方法建立了描述半透明均质样本红外辐射信号特征的数值模型。                                                                                                                                                                                                                                                                     因全天候和全场性特点，红外热成像在研究体量巨大、几何形状复杂的不可移动文物时也体现出关键作用。由于材料导热系数和发射率等性质差异，历史建筑的红外热像图使隐藏于石膏隔墙内的木制支撑框架得以显现，并粗略反映出墙上砂岩和灰岩的分布情况[55-56]。这种视觉上难以识别的材料与结构相关信息对于建筑的历史考古工作十分重要。大多数不可移动文物因暴露于室外而遭受着严重破坏，而且涉及风化病害类型多而面积广。吴育华等[57]研究广西花山岩画发现，午后太阳照射使片状剥落和钟乳石沉积部位的温度高出周围新鲜岩体4~7℃，因此温度场可作为检测病害分布的直观依据。Kordatos等[58]以希腊修道院壁画为对象，分别讨论了逐级加热、锁相以及脉冲相位式红外热成像在诊断裂隙、分离等损伤时的可靠性和优势，Jo等[59]则基于热像图中的温度分布曲线划定了花岗岩石塔塔身上空鼓区域的边界，并提出以病害面积及其所占总面积比例为指标的劣化定量评估方法。微生物群落大量繁殖会导致石质文物机械破碎、矿物溶解，但其在生长初期几乎不影响岩石色度，肉眼无法分辨。实验发现，经闪光脉冲短暂照射加热后，覆有生物膜的岩石样品升温更加明显，后续冷却速度也更快，表明材料热力学特性已发生改变[60]。另外，表面清洗、化学防风化、灌浆加固等措施同样会造成文物本体材料物理化学性质的变化，而红外热成像技术可对保护材料及修复手段的相容性和适用性评估提供有效参考[61-63]。例如，砌补所用砂浆若与原始砖石温差较大，两者的变形不协调程度在热胀冷缩过程中更可能被加重，促使局部出现强度降低、结构崩解等破坏。

       水被普遍认为与文物劣化过程密切相关，因此与之相关的无损检测逐渐成为研究重点。红外热成像技术成功地在原位探测出石雕造像[64-65]、砖石结构建筑[66]内潮湿区域的分布情况，定性揭示了水的来源、运移途径和活动规律等。在室内研究方面：Melada等[67]利用红外热成像分析了电渗法对砖块、瓷砖和水泥石灰砂浆等建筑材料干燥动力学特性的影响；张芳等[68]测试了饱和吸水过程中莫高窟砾岩的红外辐射特征，并通过图像分析建立温度与含水率之间的对应关系，实现对毛细水湿润锋空间分布的连续追踪。

3. 总结与展望

       红外技术在文物保护领域的应用主要包括红外摄影、红外光谱和红外热成像，这些方法在物体影像特征、内部结构以及物理和化学性质的无损检测方面均表现出巨大潜力。现有的阶段性研究成果涉及文物类型多样，发掘出有关其时代价值、制造工艺、病害现状、劣化机理和干预历史的大量隐藏信息，不但充分扩展了当前的认知范围，还为后期保护修复提供了关键的科学依据。然而，手工制文物通常拥有复杂结构，物质组成也并非纯净单一，外加水分、温度、盐分和生物等不可控环境因素的长期综合作用，文物自身特征的局部不均匀性在劣化过程中愈发显著。因此，如何继续提高红外相关技术的检测效率，增强识别细微差异的精度，实现结果的定量分析，建立数据与现象的内在关联等，都是目前所面临的重要挑战。

       文物保护理念已逐渐从传统的被动修复向预防性保护转变，只有加强对文物本体病害及其环境的日常监测，形成较为完善的监测预警体系，才能及时进行评估和调控干预，最大限度地延长文物寿命。科技的快速发展推动相关仪器设备不断更新，其可视化、自动化、智能化和便携化等特点进一步促进红外技术在该领域发挥积极作用。在未来，通过制定相应的检测规范，全面构建标准数据库，并在实验室与现场工作并重的基础上，采用深度学习等技术开展大数据的相关性分析和概率统计，建立可靠的机理模型，将使红外技术在文物科学保护中获得更广阔的应用前景。